上海勁孚化工科技有限公司

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     公司致力于氟樹(shù)脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術(shù)與銷售，目前主要經(jīng)營(yíng)氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。  

       科技材料的神秘面紗——聚偏二氟乙烯（PVDF）。這個(gè)材料不僅在多個(gè)行業(yè)中大顯身手，甚至在一些著名建筑中都有它的身影?，F(xiàn)在讓我們隨著上海勁孚、一起走進(jìn)PVDF的江湖！

      聚偏二氟乙烯（PVDF）是一種高度非反應(yīng)性的熱塑性含氟聚合物，通過(guò)1,1-二氟乙烯的聚合反應(yīng)合成，兼具氟樹(shù)脂與通用樹(shù)脂的特性，是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的熱塑性氟塑料。

【PVDF分子結(jié)構(gòu)式】

【PVDF 材料的特性】

1：晶體結(jié)構(gòu)

     這是一種典型的半結(jié)晶聚合物。50%無(wú)定形。它具有高度規(guī)則的結(jié)構(gòu)，大多數(shù)VDF單元都是頭尾相連的，單體單元的比例極低。這種氟塑料存在于四種可能構(gòu)象命名為α，β，γ和δ階段。C-F鍵是極性的，當(dāng)聚合物的所有偶極子朝著相同的方向排列時(shí)，得到最高的偶極矩，對(duì)應(yīng)于聚合物的β相。β相是聚合物壓電特性的理想相。α晶體的偶極矩向相反方向取向，形成零凈極化。

 【PVDF的α相和β相結(jié)構(gòu) (資料來(lái)源：中北大學(xué)化學(xué)學(xué)會(huì))】

2：物理及機(jī)械性質(zhì)

      聚偏二氟乙烯（PVDF）是一種半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高度惰性、堅(jiān)韌且穩(wěn)定的熱塑性含氟聚合物。它的熔點(diǎn)為 175°C，使用溫度高達(dá) 150°C。

      與其他氟聚合物（PTFE/PFA/FEP）相比：①PVDF 熔點(diǎn)最低，在載荷作用下具有最高的熱偏轉(zhuǎn)溫度。②PVDF具有較高的結(jié)晶度和表面張力性能。③PVDF顯示低滲透氣體和液體。④PVDF的透氣性受結(jié)晶程度和結(jié)晶部位改性的影響。

      與ETFE和ECTFE相比，PVDF具有類似的特性。拉伸模量高但沖擊強(qiáng)度較低。HFP或CTFE的改性降低了模量，但提高了伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。

      當(dāng)暴露在火焰中時(shí)，PVDF是不可燃的。而且沒(méi)有滴水。它是自動(dòng)熄滅-它是符合TL V0。氧合指數(shù)為44%。它還具有良好的抗紫外線能力。

3：化學(xué)性質(zhì)

      PVDF兼具氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性，其樹(shù)脂本身具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能。該聚合物在高溫下與胺類和酯類等有機(jī)溶劑混合，使其足以用作化學(xué)加工設(shè)備的耐腐蝕玻璃。PVDF 表現(xiàn)出部分對(duì)有機(jī)酸、脂肪族和芳族烴、醇類和鹵化溶劑的優(yōu)異耐受性。然而，它對(duì)強(qiáng)堿和酮的耐受性較差。

      它是市場(chǎng)上最好的抗輻射塑料之一，僅次于PEEK和聚酰胺

4：電氣性能：

      PVDF材料具有高介電強(qiáng)度和溶解因子，以及較差的電性能，這有助于聚合物很容易地用于具有壓電行為的薄膜。這些薄膜是從β相構(gòu)象中提取的。兩層薄膜的表面都會(huì)閃閃發(fā)光，并通過(guò)高壓，使它們永久極化。這些薄膜在其熔點(diǎn)溫度下拉伸或壓縮時(shí)會(huì)產(chǎn)生電流。

      綜上所述都是PVDF的性能特點(diǎn)，但PVDF也存在如下的一些缺點(diǎn)，影響它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用：①加工機(jī)械需要干凈整潔才能獲得最佳效果；②對(duì)發(fā)煙酸的耐受性差；③高耗散因數(shù)④硼的分解使得聚合物難以用玻璃纖維增強(qiáng)。

      PVDF應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域。由于良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性，PVDF是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲(chǔ)槽和熱交換器的最佳材料之一。PVDF的應(yīng)用范圍廣泛，堪稱“多面手”。不但從管材、板材、薄膜到線纜的絕緣外皮，PVDF都能輕松應(yīng)對(duì)；而且它還能進(jìn)行注射成型或焊接，被廣泛應(yīng)用于化工、半導(dǎo)體、制藥和國(guó)防工業(yè)。比如在鋰離子電池的制造中，PVDF就是不可或缺的材料。此外，它還能制成交叉鏈接閉孔泡沫，越來(lái)越多地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

下面我們一起總結(jié)PVDF的多方面應(yīng)用：

1:高端涂料中的明星

      精細(xì)粉末級(jí)的PVDF（如KYNAR 500和HYLAR 5000）常用于制造高端金屬涂料。這些涂料不僅光澤度高，且色澤穩(wěn)定，應(yīng)用于許多世界著名建筑，如馬來(lái)西亞的雙峰塔和臺(tái)灣的臺(tái)北101。商用建筑和住宅的金屬屋面也常用這種涂料。

2:Western印跡法中的利器

     由于PVDF薄膜對(duì)氨基酸具有非特異親和性，它在Western印跡法中被用來(lái)固定蛋白質(zhì)，成為生物醫(yī)學(xué)研究中的重要工具

3:傳感器和電池

      1969年，研究人員發(fā)現(xiàn)PVDF具有強(qiáng)大的壓電效應(yīng)，其極化薄膜的壓電系數(shù)為6－7pC/N，比當(dāng)時(shí)已知的聚合物高出10倍以上。PVDF有多種固態(tài)相，其中最具壓電特性的是β相。PVDF在極化后成為鐵電聚合物，具有良好的壓電性和熱釋電性，廣泛用于傳感器和電池。

      目前，鋰離子電池游泳池的使用量每天都在增加開(kāi)發(fā)汽車用鋰離子電池。隨著鋰離子電池的加深在研究中，PVDF用作電池的非活性重要輔助材料。隨著鋰離子電池的市場(chǎng)規(guī)模PVDF及其衍生物在鋰離子電池中的持續(xù)膨脹生產(chǎn)期間的需求肯定會(huì)進(jìn)一步上升。

4:高端功能性薄膜

A：保護(hù)膜:PVDF可以開(kāi)發(fā)一系列用于光伏太陽(yáng)能電池密封的表面保護(hù)膜包裝材料，汽車薄膜等

B：濾膜:與其他氟樹(shù)脂相比，PVDF具有易于加工和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。近年，PVDF微孔膜，超濾膜，反滲透膜和其他膜的產(chǎn)量不斷增加，廣泛用于食品，制藥，化學(xué)試劑，生物工程和環(huán)境工程等領(lǐng)域。

C：壓電膜 在某些條件下，PVDF晶體形式可以相互轉(zhuǎn)化，并且從極性較小的α型到極性較大的β型，然后β型結(jié)晶PVDF膜在高壓下會(huì)還原，可以制造壓電膜?？蓮V泛用于心臟起搏器和抗噪聲耳機(jī)電話耳機(jī)，呼吸監(jiān)控器，紅外傳感器，電子相機(jī)陰影色調(diào)調(diào)制機(jī)制，高保真電子小提琴。

D：光學(xué)薄膜 PVDF的折射率為1.42，這使得材料具有高透射率。厚度為25μm的PVDF薄膜的透射率為94％，厚度為100μmPVDF膜為91％，且膜具有良好的耐磨性好，只要聚酰胺表面不易刮擦。從透射率和就耐磨性而言，它應(yīng)具有廣泛的光學(xué)應(yīng)用利用研究?jī)r(jià)值。

5:管道及配件

     PVDF樹(shù)脂清潔，無(wú)雜質(zhì)沉積，可耐腐蝕和抗輻射它用于制造超純水和核電管道。與與PTFE，PFA和FEP等材料相比，它更便宜，更容易加工的優(yōu)點(diǎn)是傾向于替代這些材料。

6:電線電纜

       由于PVDF具有絕緣，耐腐蝕，自熄，低密度，耐水，耐老化，易于加工的特性，因此可用于制造特種電線和電力用于防腐要求的電纜，連接器，護(hù)套，陰極保護(hù)套等。研究所，高層建筑，軍事和航空航天設(shè)施。

      很多文章都講到過(guò)，PVDF在工業(yè)、電子電器、化學(xué)設(shè)備、電線電纜、管道等都有著相應(yīng)的應(yīng)用，主要作為密封、墊圈、內(nèi)襯材料等，同時(shí)在壓電薄膜、太陽(yáng)能背板膜、鋰電池隔膜等高端功能性薄膜擁有廣泛的應(yīng)用。

     PVDF是在新能源發(fā)展趨勢(shì)下推動(dòng)的高速發(fā)展的產(chǎn)品，上海勁孚化工認(rèn)為未來(lái)仍有較廣闊的發(fā)展空間！所以現(xiàn)在我們聊聊聚偏氟乙烯（PVDF）在鋰離子電池的應(yīng)用及特點(diǎn)。

PVDF：鋰離子電池的粘結(jié)劑和隔膜材料

 PVDF高熔點(diǎn)：PVDF中氟原子的極化率很低，所以其聚合物還表現(xiàn)出高度的絕緣性。極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，保證了在電池制造過(guò)程中的熱穩(wěn)定性。高熔點(diǎn)：PVDF的熔點(diǎn)在155-192°C之間，分子中含氟量59%，可在-50°C-150°C范圍內(nèi)使用，在379°C下大量熱分解，釋放出氟化氫氣體。由于熔融與熱分解兩者間溫差大，因而容易成型加工。

 PVDF高結(jié)晶度：賦予了它更高的機(jī)械強(qiáng)度。PVDF的結(jié)晶度通常超過(guò)50%，可達(dá)60%，賦予了它更高的機(jī)械強(qiáng)度。PVDF 的結(jié)晶度是其關(guān)鍵特性之一，它存在多種結(jié)晶形態(tài)，其中α型最為穩(wěn)定。X射線衍射分析顯示，約半數(shù)的PVDF呈現(xiàn)α型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其余則為非晶態(tài)。不同聚合溫度下PVDF的熔點(diǎn)變化不一樣。

（圖為幾種晶型的轉(zhuǎn)化）

  聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有高結(jié)晶度的聚合物，所以其熔融溫度較高，導(dǎo)致在電池操作的常規(guī)溫度范圍內(nèi)，PVDF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)限制了電解液分子的流動(dòng)性，從而增加了充放電過(guò)程中的負(fù)荷。在電池制造過(guò)程中，如果干燥速度控制不當(dāng)，PVDF與集電體的收縮率差異可能導(dǎo)致活性物質(zhì)涂層從集電體上分離。即使在涂布和干燥階段涂層保持完整，長(zhǎng)期運(yùn)行中電極內(nèi)部的應(yīng)力也可能引起粘合劑層的部分或全部剝離，進(jìn)而影響電池的性能和容量。為解決PVDF均聚物的這些局限性，通常采用改性PVDF、PVDF與其他單體的共聚，或?qū)VDF均聚物與其他共聚物混合的方法。這些策略旨在降低PVDF的結(jié)晶度，增強(qiáng)其粘結(jié)性能，調(diào)整分子質(zhì)量，并優(yōu)化其對(duì)電解液的溶脹特性。

為了提升鋰離子電池的綜合性能，對(duì)PVDF結(jié)晶度的精確控制至關(guān)重要，以確保其結(jié)晶度維持在最優(yōu)范圍，從而實(shí)現(xiàn)電池性能的優(yōu)化。

       PVDF良好的溶解性，便于電池制造過(guò)程中的涂布：盡管PVDF在多種溶劑中不易溶解，但它可以在特定的有機(jī)溶劑中溶解，便于電池制造過(guò)程中的涂布。

       聚合物的溶解過(guò)程受到其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)的影響！聚合物的溶解過(guò)程通常分為兩個(gè)階段：首先是溶劑分子滲透進(jìn)聚合物內(nèi)部，導(dǎo)致聚合物體積膨脹，這個(gè)過(guò)程稱為“溶脹”；其次是聚合物分子在溶劑中均勻分散，形成完全溶解的均相體系。對(duì)于交聯(lián)聚合物，盡管在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，但由于化學(xué)鍵的束縛，它們無(wú)法進(jìn)一步解離，因此只能停留在溶脹階段，無(wú)法完全溶解。此外，聚合物的溶解度與其分子量密切相關(guān)，分子量較大的聚合物溶解度較低，而分子量較小的聚合物溶解度較高。結(jié)晶態(tài)聚合物的溶解過(guò)程比無(wú)定形聚合物更為困難。

     PVDF優(yōu)良的粘結(jié)性能：聚合物的粘結(jié)特性對(duì)于電池的整體性能至關(guān)重要。

    首先，增強(qiáng)的粘結(jié)力有助于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。其次，使用高性能的粘結(jié)劑可以減少其用量，從而實(shí)現(xiàn)具有更高能量密度和電荷密度的電池設(shè)計(jì)。此外，從制造的角度來(lái)看，良好的粘結(jié)性能有助于提升生產(chǎn)效率。

PVDF的粘結(jié)性能受多種因素影響：

1. 分子量：PVDF的分子量與其粘結(jié)力成正比，分子量較大的PVDF展現(xiàn)出更強(qiáng)的粘結(jié)力和更高的極片剝離強(qiáng)度。

2. 結(jié)晶度：PVDF的結(jié)晶度是其機(jī)械性能的關(guān)鍵，高結(jié)晶度意味著分子鏈排列更緊密，分子間作用力更強(qiáng)，從而提供更優(yōu)的粘結(jié)性能。

3. 改性：通過(guò)在PVDF分子鏈上引入官能團(tuán)，可以增強(qiáng)其與集流體之間的相互作用，提高活性物質(zhì)與集流體之間的粘結(jié)力，進(jìn)而增強(qiáng)極片的剝離強(qiáng)度。

4. 聚合物類型：與共聚物相比，PVDF均聚物通常具有更高的結(jié)晶度，因此展現(xiàn)出更優(yōu)異的粘結(jié)性能。

5. 正極材料的差異：即使使用相同的PVDF作為正極粘結(jié)劑，不同的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑組合也會(huì)導(dǎo)致正極極片的剝離強(qiáng)度出現(xiàn)顯著差異。

         由于PVDF具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可有效抵抗極性有機(jī)溶劑電解液的侵蝕，同時(shí)具有較好的粘結(jié)性能，因此在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用，目前占比可達(dá)90%，而石墨負(fù)極主要使用水系粘結(jié)劑丁苯橡膠乳液（SBR），同時(shí)配合羧甲基纖維素鈉（CMC)作為增稠劑避免漿料沉降。但由于SBR中含有不飽和鍵，在高電壓下容易氧化，并且水對(duì)正極材料有害，因此不適合做正極粘結(jié)劑。

        為了有效提升能量密度，鋰電池粘結(jié)劑需要用量少并能起到良好的粘結(jié)作用。為了保證較好的粘結(jié)性能，電池級(jí)的PVDF一般需要具有高分子量，一般在110萬(wàn)以上。

        同時(shí)，為了避免水對(duì)鋰離子電池造成危害，還要求粘結(jié)劑含水量較低。此外，為了保證鋰離子電池的一致性，電池廠家對(duì)采購(gòu)的PVDF不同批次性能一致性要求也非常高。

        隨著鋰電池向能量密度更大和功率更高的方向發(fā)展，需要高性能的隔膜涂層來(lái)進(jìn)一步提升電池的性能，主流的隔膜涂覆材料包括高純氧化 、勃姆石等，PVDF和陶瓷涂覆的比例在不斷提升。雖然目前用于隔膜涂層的PVDF較少，但隨著涂敷隔膜在鋰電中的應(yīng)用進(jìn)一步滲透，PVDF作為隔膜涂層的需求也將進(jìn)一步釋放。

    “一代材料，一代工業(yè)”---材料強(qiáng)，則工業(yè)強(qiáng)；工業(yè)強(qiáng)，則國(guó)強(qiáng)。上海勁孚化工科技有限公司，真誠(chéng)期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識(shí)別下圖中二維碼，微信關(guān)注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號(hào)吧）