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01奇特又重要的氟元素
在生活中,氟并不鮮見。2008年北京奧運(yùn)會(huì)主游泳館——水立方,它的膜結(jié)構(gòu)所使用的就是含氟材料——四氟乙烯。這種材料耐腐蝕性、保溫性俱佳,自潔能力強(qiáng),是一種新興的環(huán)保材料。氟碳涂料還曾在上海世博會(huì)上大放異彩,大氣雄偉的中國(guó)館采用了聚偏二氟乙烯氟碳涂料噴涂,形成了絢麗的“中國(guó)紅”。
在國(guó)際氟化學(xué)科學(xué)界,有兩個(gè)詞語(yǔ)用來(lái)概括氟的重要性。
第一個(gè)是獨(dú)特。它是最具顛覆性的元素,為何能用“最”來(lái)形容一個(gè)化學(xué)元素?這是因為氟的電負(fù)性大,化學(xué)性質(zhì)非常極端。這使得很多含氟原料性質(zhì)很活潑,但含氟產(chǎn)物卻很穩(wěn)定——活潑的含氟原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),會(huì)釋放出很大的能量,但能量釋放之后所得到的含氟產(chǎn)物卻特別穩(wěn)定。這個(gè)過程有些像爆米花,經(jīng)歷過“燃爆”,然后沉淀下來(lái)。氟還能跟碳原子形成最強(qiáng)的化學(xué)鍵,這種特性讓含氟材料非常穩(wěn)定,例如塑料網(wǎng)特氟龍,即聚四氟乙烯,就是最穩(wěn)定的材料之一。
氟的原子半徑非常小,這也是氟元素的一大特性。利用這三個(gè)性質(zhì),可以制造出許多非常獨(dú)特且重要的含氟材料。
第二個(gè)形容氟的詞語(yǔ)是有用。全球新注冊(cè)的藥物中20%~25%含有氟原子。一些患者做PET-CT檢查時(shí),也要用到18F-FDG,即氟代脫氧葡萄糖。
人們日常所用的手機(jī)、電腦等電子設(shè)備的顯示屏都會(huì)用到含氟液晶材料。
國(guó)防領(lǐng)域含氟材料的應(yīng)用也非常廣泛。在航空航天領(lǐng)域,陀螺油、高低溫潤(rùn)滑油等都是含氟材料。在原子彈等所需的國(guó)防尖端材料中,含氟材料亦占有重要的一席之地。
02全新的科學(xué)觀點(diǎn)“負(fù)氟效應(yīng)”
正因為氟這么神奇,對(duì)人類社會(huì)的貢獻(xiàn)這么大,理解和掌握氟化學(xué)科學(xué)反應(yīng)規(guī)律,實(shí)現(xiàn)含氟有機(jī)分子的高效合成,理所當(dāng)然是當(dāng)前化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。
在這方面,我國(guó)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。經(jīng)過10多年的深入研究和思考,在進(jìn)一步研究了對(duì)環(huán)氧烷的氟烷基化反應(yīng)之后,我國(guó)的研究團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上首次提出了一個(gè)全新的科學(xué)觀點(diǎn)——“負(fù)氟效應(yīng)”,即氟原子對(duì)碳負(fù)離子中心的取代個(gè)數(shù)越多,碳負(fù)離子對(duì)許多親電底物的親核反應(yīng)活性往往會(huì)隨之降低。
這一觀點(diǎn)得到了國(guó)內(nèi)外同行認(rèn)可,并被寫入《中級(jí)有機(jī)化學(xué)》教科書。
以新理論為基礎(chǔ),我們的科研人員研發(fā)出3類10多種新型氟化學(xué)合成試劑,包括砜試劑系列、亞砜亞胺試劑系列、二氟卡賓試劑等。這些基于“負(fù)氟效應(yīng)”調(diào)控的試劑,解決了一氟甲基化和二氟甲基化、二氟和一氟烯基化、二氟卡賓化學(xué)等問題。這些試劑被250多家公司或研究機(jī)構(gòu)使用超過528次。
美國(guó)科學(xué)家研究含氟生物化學(xué)活性物質(zhì)時(shí),多次用到這些試劑,日本科學(xué)家也用到其中的亞砜亞胺試劑,他們均在公開發(fā)布的論文中,把這些試劑稱為“胡試劑”。
在氟化學(xué)科學(xué)里,還有一個(gè)長(zhǎng)期難以破解的大難題——氟碳鏈延長(zhǎng)容易爆炸。2017年,我們的研究團(tuán)隊(duì)在這方面取得了突破,實(shí)現(xiàn)了由碘化鈉催化的三氟甲基三甲基硅烷中一個(gè)碳變成兩個(gè)碳相連,從而生成四氟乙烯的反應(yīng)。該反應(yīng)被美國(guó)《化學(xué)與工程新聞》評(píng)價(jià)為“一個(gè)制備四氟乙烯的突破性方法”。
隨后,我們的研究團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了銅促進(jìn)的氟碳鏈從一個(gè)碳變成兩個(gè)碳和從一個(gè)碳到三個(gè)碳的延長(zhǎng)。這種氟碳鏈延長(zhǎng)的辦法,將原有的爆炸隱患一掃而空,還可以按照科研人員的意愿可控延長(zhǎng)。2020年,一位意大利化學(xué)家來(lái)信,稱這是該研究方向的先驅(qū)。
在這些研究成果基礎(chǔ)上,氟化學(xué)的成果轉(zhuǎn)化也取得了顯著效果。與相關(guān)企業(yè)合作,我國(guó)原創(chuàng)的氟化學(xué)試劑——sulfoxfluor,已實(shí)現(xiàn)了批量的商品化生產(chǎn)和銷售。最近還有一個(gè)氟試劑噸級(jí)生產(chǎn)工藝也已經(jīng)成功實(shí)施。在此之前,這個(gè)試劑由美國(guó)企業(yè)在全球銷售。
03氟化學(xué)科學(xué)未來(lái)可期
在突破性科學(xué)理論的基礎(chǔ)上,再加上由此構(gòu)建的新型試劑和反應(yīng)體系,現(xiàn)在的氟化學(xué),可以為國(guó)家重大需求和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展,研制更多新型含氟功能分子。
以鋰的提純為例,天然的鋰資源——碳酸鋰,1噸的價(jià)格,目前大約是18萬(wàn)元人民幣,但是提純以后,純度為99.9%的鋰7,目前國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格1噸大約為1億元人民幣,如果純度更高一些,99.99%的鋰7國(guó)際市場(chǎng)什么價(jià)格呢?2.3億元人民幣/噸。
從價(jià)格的巨大差異可以看出,鋰提純的難度所在。目前世界上提純鋰的方法,還是1936年美國(guó)科學(xué)家的鋰7汞齊交換法,分離1噸鋰同位素需要1000噸的汞,而汞是有毒金屬。這樣大量使用汞,不僅成本很高,對(duì)環(huán)境的危害性也非常大。
早在1967年,我國(guó)科學(xué)家就曾提出用有機(jī)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰同位素分離的設(shè)想。兩代人接力創(chuàng)新,我們年輕一代科學(xué)家站在老一代科學(xué)家肩膀上,遵循這樣的設(shè)想,發(fā)明了新的含氟萃取劑,極大提高了化工工藝穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。
目前,在工程研制階段,利用這種新型含氟萃取劑,我們可以把天然的92.5%鋰7同位素提純到99%以上,這是在世界上首次利用有機(jī)萃取法實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰的提純。在實(shí)驗(yàn)室里,還可以把99.9%的鋰7富集到99.99%以上,這也是世界上第一次利用有機(jī)萃取法實(shí)現(xiàn)的,此前國(guó)際上從來(lái)沒有報(bào)道過。
這項(xiàng)成果不僅得到中國(guó)科學(xué)家的好評(píng),在與美國(guó)同行交流之后,他們也認(rèn)為這是非常新的綠色先進(jìn)技術(shù)。
經(jīng)過多年的持續(xù)創(chuàng)新,我國(guó)在氟化學(xué)研究方面,也獲得了國(guó)際同行的好評(píng)。2022年美國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)創(chuàng)造性工作獎(jiǎng)授予了中國(guó)團(tuán)隊(duì),此前,我國(guó)的團(tuán)隊(duì)也曾獲得過英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)的氟化學(xué)獎(jiǎng)等。
在氟化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域,曾經(jīng)產(chǎn)生過3個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)。盡管這個(gè)學(xué)科已經(jīng)發(fā)展了200多年,但仍具有新的生命力。這是因為化學(xué)科學(xué)主要在于發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、新反應(yīng)和新功能,新一代科學(xué)家仍然能在前人的基礎(chǔ)上創(chuàng)制具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的物質(zhì),服務(wù)社會(huì),造福百姓。未來(lái),我們還要繼續(xù)努力,讓分子創(chuàng)造價(jià)值,影響和改變世界。